Эксплуатационная нагрузка и продукты хлорирования

После заполнения бассейна состав воды начинает меняться. С посетителями поступают пот, мочевина, аминокислоты, частицы кожи и косметика. В открытой чаше к ним добавляются листья, пыльца, насекомые и загрязнения с окружающей территории. На поверхностях и в оборудовании могут развиваться биоплёнки, а при благоприятных условиях — водоросли.

В отличие от примесей наливной воды, эту нагрузку нельзя оценить одним анализом перед запуском. Она поступает неравномерно: часть веществ реагирует быстро, другая остаётся в воде и продолжает расходовать хлор после закрытия бассейна.

При этом расход реагента — только одна сторона процесса. Хлорирование изменяет состав загрязнений, но не обязательно полностью разрушает их. Вместо исходных веществ могут образовываться растворённые и летучие продукты, которые также необходимо учитывать при эксплуатации.

Все количества хлора в статье выражены по активному хлору в пересчёте на Cl₂ — в тех же единицах, что и показания бассейнового теста. Солнечный фотолиз рассматривается как отдельная потеря: его нельзя приписывать химической нагрузке от купающихся или других примесей.

Что приносят купающиеся

Первоначальный смыв с тела и купального костюма приносит накопившиеся выделения, частицы и остатки косметики. Предварительный душ уменьшает эту нагрузку.

Во время купания поступление продолжается: выделяется пот, отделяются частицы кожи, смываются средства ухода. Поэтому гигиена перед входом снижает загрязнение, но не устраняет его полностью.

В таблице приведены возможные направления реакций, а не обязательный набор продуктов для каждой пробы. Их образование зависит от состава загрязнения, дозы, pH, времени контакта и присутствия других компонентов воды.

В модельных опытах с волосами, кожей, лосьоном, слюной и мочой исследовалось образование хлороформа, бромдихлорметана, хлоральгидрата, дихлорацетонитрила и 1,1,1-трихлорпропанона. Это подтверждает, что предшественники побочных продуктов присутствуют в разных группах загрязнений, а не только в поте и моче [1].

Мочевина и аммиак: разная скорость, разная роль

Мочевина — один из основных азотсодержащих компонентов человеческих выделений. Её нельзя считать аммиаком и рассчитывать по коэффициенту breakpoint-хлорирования аммиачного азота из первой части.

Аммиак сравнительно быстро вступает в реакции образования хлораминов. Мочевина при обычных бассейновых условиях реагирует значительно медленнее и способна накапливаться при сохранении свободного остатка.

Это объясняет ситуацию, когда посетители уже ушли, а потребление реагента продолжается. Новая нагрузка уменьшилась, но ранее внесённые вещества остаются в воде.
В работе Tsamba и соавторов мочевина оказалась основным потребителем хлора в исследованном аналоге биологических жидкостей — BFA. Аммиак при этом отличался более высокой реакционной способностью [2].

В исследовании De Laat и соавторов разложение мочевины в воде бассейна при свободном хлоре 1,6–1,8 мг/л происходило медленно — приблизительно на 1% в час в наблюдавшихся условиях. Переносить эту скорость на любой бассейн нельзя [3].

Наличие свободного хлора не подтверждает удаления мочевины

Повышение дозы также не гарантирует её быстрого разрушения за одну ночную выдержку.

Аминокислоты, креатинин и мочевая кислота могут заметно влиять на раннее потребление хлора и образование отдельных продуктов. В исследовании Włodyka-Bergier и соавторов разные компоненты биологических жидкостей давали различную динамику образования трихлорамина [4].

В смеси реакции дополнительно усложняются: вещества конкурируют за хлор, а продукты одной реакции участвуют в последующих превращениях. Поэтому коэффициенты отдельных опытов нельзя без проверки складывать в универсальную рабочую дозу.

Кожа, волосы и слюна: что означает взаимодействие с хлором

Хлор реагирует с отдельными группами белковых молекул и липидами. Например, взаимодействие с аминогруппой может приводить к образованию органической хлораминной группы:

R－NH2 + HOCl → R－NHCl + H2O.

Далее возможны окисление, изменение структуры и распад участков молекул. Для некоторых пептидов экспериментально установлено образование дихлорацетонитрила; результат зависит от структуры исходного вещества [5].

Серосодержащие группы белков также окисляются. Для ненасыщенных липидов показана возможность образования хлоргидринов — продуктов присоединения компонентов HOCl по двойной связи. Эти модельные данные объясняют механизм, но не определяют концентрацию таких веществ в конкретной чаше.

Слюна приносит не только микроорганизмы. Её белковые компоненты и другие растворённые органические вещества также участвуют в реакциях хлорирования. Поэтому выражение «химическая нагрузка» здесь означает и потребление реагента, и появление продуктов превращений.

Волосы и частицы кожи при этом не обязательно полностью разрушаются. Их своевременное отделение фильтрацией уменьшает количество материала, продолжающего контактировать с дезинфектантом.

Косметика, солнцезащитные средства и нитрозамины

Косметические средства представляют собой смеси. Масла, ПАВ, полимеры, консерванты и УФ-фильтры имеют разную реакционную способность. Одна рецептура может заметно отличаться от другой и по расходу хлора, и по составу продуктов.

Некоторые азотсодержащие компоненты способны служить предшественниками N-нитрозаминов, включая N-нитрозодиметиламин — NDMA. В исследовании Kemper, Walse и Mitch изучались четвертичные аммониевые соединения и потребительские продукты при хлораминировании. Потенциал образования нитрозаминов зависел от структуры предшественника [6].
Это не означает, что любая косметика при внесении гипохлорита обязательно образует NDMA. Существенны конкретные ингредиенты и условия, включая присутствие хлораминов.
Солнцезащитные средства требуют отдельного рассмотрения.

Для авобензона при хлорировании и бромировании выявлены многочисленные продукты, включая галогенированные производные, замещённые фенолы и ацетофеноны. Токсичность большинства обнаруженных соединений оставалась недостаточно изученной. Поэтому утверждать, что все продукты обязательно опаснее исходного вещества, нельзя [7].

Для оксибензона и ряда других органических УФ-фильтров также установлены реакции с активными галогенами. В морской воде бромиды существенно меняют процесс: внесённый хлор образует активные формы брома. В таких опытах обнаружены бромированные продукты и образование бромоформа. Эти результаты нельзя без оговорок переносить на пресноводный бассейн [8].
Лабораторные токсикологические эффекты также различаются.

В одном исследовании хлорирование отдельных фильтров и коммерческого средства усиливало цитотоксичность, а для другого фильтра она снижалась [9]. Наличие продукта превращения и фактический риск для посетителя — разные вопросы: необходимы сведения о концентрации и воздействии.

Минеральные фильтры, например TiO₂, нельзя объединять с органическими фильтрами одной схемой образования хлорорганических продуктов.

Для эксплуатации это означает необходимость уменьшать смыв избыточной косметики, обеспечивать поверхностный водоотвод и очистку ватерлинии. В открытом бассейне эти меры должны сочетаться с защитой кожи от солнца, а не с безусловным запретом солнцезащитных средств.

Сколько хлора могут потребовать отдельные вещества

Для эксплуатационной органики нет столь же однозначной стехиометрической таблицы, как для Fe²⁺ или нитритов. Можно привести ориентиры, разделив теоретические отношения и измеренное потребление.

Концентрация органического вещества в таблице выражена по массе самого соединения, а не по содержащемуся в нём углероду или азоту.

Массовые коэффициенты пересчитаны из молярных отношений:

K = n х 70,906 / M,

где n — количество молей Cl₂ на моль вещества, M — молярная масса вещества, г/моль.

Границы применения

В работе Tsamba и соавторов использовались начальные концентрации хлора 30 и 90 мг/л и длительные выдержки. Один из основных опытов проводился при pH 7,5 и температуре 27 °C. (!Это условия исследования, а не рекомендуемый режим обработки бассейна).

Числа 4,72 и 5,90 для мочевины не образуют гарантированный диапазон для любой воды и не означают расход за один час. Нельзя также дважды учитывать один азот: например, прибавлять расход на аммоний, образовавшийся из уже учтённой мочевины.

Таблица показывает масштаб возможной нагрузки. Назначать рабочую дозу по одной её сумме нельзя.

Расход реагента и качество воды

Примесь, потребляющая больше всего хлора, не обязательно является главным источником каждого побочного продукта.

В исследованной Tsamba и соавторами смеси мочевина определяла большую часть потребления, а основной вклад в образование хлороформа приходился на лимонную кислоту. Вывод относится к составу выбранного BFA, а не ко всем бассейнам [2].

Kanan и Karanfil показали различия между природной органикой наливной воды и аналогами биологических жидкостей: они создавали разную потребность и давали разные соотношения тригалометанов и галоуксусных кислот [10].

Для характеристики органики часто используют DOC — растворённый органический углерод (Dissolved Organic Carbon), выражаемый в мг C/л. Он показывает содержание углерода в растворённой органике, но не её состав. Одинаковый DOC не гарантирует одинаковой реакционной способности.

Вода может быть прозрачной и сохранять необходимый свободный остаток, одновременно содержа растворённые продукты превращений. В исследовании Daiber и соавторов использование бассейнов и спа сопровождалось увеличением содержания побочных продуктов и мутагенной активности органических экстрактов. Лабораторную активность экстракта нельзя напрямую переводить в численный риск заболевания посетителя [11].

Связанный хлор и воздух закрытого бассейна

Связанный хлор включает разные неорганические и органические соединения. Разность общего и свободного остатка не равна концентрации одного трихлорамина.

Летучие продукты переходят в воздух. Их содержание в зоне дыхания зависит от состава воды, активности посетителей, перемешивания поверхности и вентиляции.

Поэтому запах и раздражение требуют проверки одновременно воды и воздухообмена. CDC рекомендует организовывать движение свежего воздуха над поверхностью воды к вытяжке [12].

Вентиляция не заменяет ограничения образования загрязнений, но без неё обработка воды может не решить проблему воздуха.
По запаху нельзя определить необходимую дозу хлора.

Водоросли и биоплёнки

Водоросли создают нагрузку собственной биомассой и выделяемой органикой. После повреждения клеток дополнительные компоненты могут переходить в раствор. Прекращение роста поэтому не означает завершения очистки.

Исследования выделенной органики водорослей подтверждают образование побочных продуктов при хлорировании. Они объясняют механизм, но не дают универсальной дозы для позеленевшей чаши [13].

Проверяют остаточный дезинфектант в разных участках бассейна, pH, циркуляцию и фильтры. При использовании стабилизатора учитывают его концентрацию. Обработку сочетают с очисткой поверхностей и удалением биомассы. При этом зелёная окраска может быть связана и с металлами.

Биоплёнка — прикреплённое микробное сообщество с окружающим его матриксом. Окислитель взаимодействует с компонентами плёнки, а проникновение к микроорганизмам может быть ограничено. Остаток в объёме воды не заменяет очистки загрязнённого оборудования.

Если повышенное потребление сохраняется без посетителей, обследуют чашу, лотки, компенсационную ёмкость, фильтры и циркуляционный контур. Биоплёнка — одна из возможных причин, но по расходу реагента её наличие не устанавливают.

Открытая чаша: внешние загрязнения

Для загрязнений от животных нужна инструкция реагирования, разработанная для объекта с учётом применимых санитарных требований.

Техническими источниками могут служить рекомендации CDC [14–17]. Для птичьего помёта предлагается порядок, аналогичный обнаружению оформленных человеческих фекалий. Для погибших животных предусмотрена отдельная процедура с исключениями.

Эти документы не являются обязательными российскими нормами. Единую «шоковую дозу» для всех загрязнений от животных назначать нельзя.

Осадки могут одновременно приносить загрязнения и разбавлять растворённые вещества. Изменение остатка после дождя нельзя объяснять только новой органикой. Солнечный фотолиз также учитывают отдельно.

Как оценивать нагрузку на объекте

Формула «один посетитель расходует столько-то мг/л» некорректна без объёма бассейна. Для сравнения используют массу активного хлора на посетителя или человеко-час, сохраняя условия оценки.
Дополнительное потребление 100 г активного хлора в чаше 50 м³ соответствует 2 мг/л. Но прежде чем делить эту массу на число посетителей, учитывают подпитку, фотолиз и другие составляющие.

В журнале сопоставляют расход реагента, свободный и общий остаток, pH, температуру, посещаемость, подпитку, промывки и погодные события.

Рост подачи не всегда означает рост загрязнения: возможны потеря активности гипохлорита или изменение уставки. Стабильная подача при падающем остатке может означать, что система уже не покрывает нагрузку.

Что необходимо делать

Начинать следует с ограничения поступления загрязнений

Душ перед входом должен быть мытьём тела с тщательным ополаскиванием. В пилотном исследовании контролируемый душ сопровождался снижением DOC и тригалометанов [18].
Обеспечивают чистый маршрут от душевой к чаше. Ножные ванны и устройства обмыва стоп обслуживают по регламенту; они не заменяют душ. Шапочки и собранные волосы помогают ограничивать попадание волос и связанных с ними загрязнений, но не герметизируют голову.

Посетителям объясняют необходимость туалета до купания и перерывов для детей. Подгузник для плавания не является герметичным барьером. При диарее купание исключают.
Правила работают, когда душевые удобны, есть моющие средства, туалеты доступны, а персонал поддерживает требования.

Следующая задача — своевременное удаление загрязнений

Мусор собирают, очищают ватерлинию, лотки и ёмкости, проверяют поверхностный водоотвод и циркуляцию. Задержанные фильтром загрязнения остаются внутри системы до промывки или очистки.

Обычная фильтрация не удаляет всю растворённую органику. Glauner и соавторы обнаружили значительную часть органически связанных галогенов в низкомолекулярных фракциях исследованной воды [19]. Прозрачность не подтверждает отсутствия таких продуктов.

Подпитку и дополнительные ступени обработки выбирают по проекту и результатам контроля. Эффективность оценивают не только по снижению одного показателя, но и по качеству воды после обработки.

Дозирование должно оставаться проверяемым

Необходимо знать концентрацию реагента, проверять подачу насоса и измерять свободный и общий хлор. ORP — дополнительный параметр управления, а не самостоятельное измерение хлорпотребности.

Специальную обработку назначают по установленной причине, с целью и критериями завершения. В закрытой чаше одновременно проверяют вентиляцию.

Задача эксплуатации — поддерживать обеззараживание и ограничивать накопление загрязнений и продуктов их превращения.

Посетители уменьшают занос, персонал обеспечивает удаление, а дозирование компенсирует оставшуюся нагрузку. Снижение расхода хлора имеет смысл только вместе с подтверждённым качеством воды.

Источники

1. Kim H., Shim J., Lee S. Formation of disinfection by-products in chlorinated swimming pool water. DOI: 10.1016/S0045-6535(00)00581-6. www.sciencedirect.com
2. Tsamba L. et al. Body fluid analog chlorination: Application to the determination of disinfection byproduct formation kinetics in swimming pool water. DOI: 10.1016/j.jes.2019.06.009. Хлорирование аналогов биологиче…
3. De Laat J. et al. Concentration levels of urea in swimming pool water and reactivity of chlorine with urea. Статья. pubmed.ncbi.nlm.nih.gov
4. Włodyka-Bergier A. et al. Influence of body fluids compounds on trichloramine formation in swimming pool water. DOI: 10.5004/dwt.2018.22770. Влияние соединений, содержащихс…
5. Formation of metastable disinfection byproducts during free and combined aspartic acid chlorination: Effect of peptide bonds and impact on toxicity. Статья. pubmed.ncbi.nlm.nih.gov
6. Kemper J. M., Walse S. S., Mitch W. A. Quaternary Amines As Nitrosamine Precursors: A Role for Consumer Products? DOI: 10.1021/es902840h. pubs.acs.org
7. Lebedev A. T. et al. Identification of avobenzone by-products formed by various disinfectants in different types of swimming pool waters. DOI: 10.1016/j.envint.2020.105495. pubmed.ncbi.nlm.nih.gov
8. Degradation of Organic UV filters in Chlorinated Seawater Swimming Pools: Transformation Pathways and Bromoform Formation. Статья. pubmed.ncbi.nlm.nih.gov
9. Altered UV absorbance and cytotoxicity of chlorinated sunscreen agents. Статья. pubmed.ncbi.nlm.nih.gov
10. Kanan A., Karanfil T. Formation of disinfection by-products in indoor swimming pool water: The contribution from filling water natural organic matter and swimmer body fluids. Статья. Образование побочных продуктов …
11. Daiber E. J. et al. Progressive Increase in Disinfection Byproducts and Mutagenicity from Source to Tap to Swimming Pool and Spa Water: Impact of Human Inputs. DOI: 10.1021/acs.est.6b00808. Постепенное увеличение побочных…
12. CDC. Chloramines and Pool Operation.
13. Liu C. et al. Formation of regulated and unregulated disinfection byproducts during chlorination of algal organic matter extracted from freshwater and marine algae. DOI: 10.1016/j.watres.2018.05.051.
14. CDC. Responding to Birds in and around the Pool.
15. CDC. Responding to a Dead Animal in the Pool.
16. CDC. What to Do When There Is Poop in the Pool.
17. CDC. Responding to Raccoons in and around the Pool.
18. Ratajczak K., Pobudkowska A. Pilot Test on Pre-Swim Hygiene as a Factor Limiting Trihalomethane Precursors in Pool Water by Reducing Organic Matter in an Operational Facility. DOI: 10.3390/ijerph17207547. Экспериментальное исследование …
19. Glauner T. et al. Swimming pool water—fractionation and genotoxicological characterization of organic constituents. DOI: 10.1016/j.watres.2005.09.005. Вода в бассейнах — фракциониров

Экспериментальные коэффициенты приведены с ограничениями применимости. Они не устанавливают универсальные дозы обработки. Обнаружение побочного продукта не является само по себе количественной оценкой риска: необходимы сведения о концентрации и воздействии. Зарубежные рекомендации используются как технические источники, а не как обязательные российские нормативы.