Химия и физика фотолиза: почему солнце убивает хлор

Проблема

В открытом бассейне солнечный свет разрушает свободный хлор быстрее, чем любой другой фактор. По данным классической работы Nowell & Hoigné, в ясный летний полдень (47° с.ш.) период полураспада свободного хлора в поверхностном слое воды составляет 12 минут при pH 8 и около 19 минут при pH 7,4 [2]. Краснодар (45° с.ш.) находится практически на той же широте, поэтому эти цифры напрямую применимы к югу России.

Фотолиз определяет суточный расход дезинфектанта, динамику окислительно-восстановительного потенциала (ORP) и, как следствие, микробиологическую безопасность воды [11]. Кроме того, он меняет химию побочных продуктов: при фотолизе гипохлорита образуются радикалы, хлорит и хлорат [5, 6].

В серии из четырёх частей рассматриваются:

• молекулярные механизмы солнечного фотолиза и кинетика (Часть 1);

• факторы влияния: температура, стабилизатор, геометрия, циркуляция (Часть 2);

• сравнительные расчёты стабилизированного и нестабилизированного хлора для Краснодара (Часть 3);

• инженерные решения: подбор станций дозирования и алгоритмы управления (Часть 4).

Формы хлора в воде: равновесие, определяющее всё

В бассейновой воде (pH 7,0–7,6, T = 24–35 °C) свободный хлор существует в двух формах, находящихся в динамическом равновесии:

HOCl ⇌ H⁺ + OCl⁻

Хлорноватистая кислота (HOCl) частично диссоциирует на ион водорода и гипохлорит-ион (OCl⁻); ионы непрерывно рекомбинируют обратно. Соотношение форм задаёт кислотность воды.

Константа равновесия pKₐ

pKₐ — это значение pH, при котором концентрации HOCl и OCl⁻ равны (1:1). Для хлорноватистой кислоты при 25 °C pKₐ ≈ 7,54 [1]. Константа зависит от температуры: по уравнению Морриса pKₐ = 7,58 при 20 °C и 7,46 при 35 °C [1]. Ниже pKₐ преобладает HOCl, выше — OCl⁻.

Доля гипохлорит-иона рассчитывается как:

α(OCl⁻) = 1 / (1 + 10^(pKₐ − pH))

Количественно (25 °C):

• pH 7,2: [HOCl]/[OCl⁻] ≈ 2,2 : 1 (68% HOCl);

• pH 7,6: [HOCl]/[OCl⁻] ≈ 1 : 1,15 (46% HOCl).

Две роли двух форм

Дезинфекция. HOCl — основной биоцидный компонент: по эффективности инактивации микроорганизмов она примерно в 80–100 раз превосходит OCl⁻ [16].

Фотолиз. Здесь важнее OCl⁻. Максимум поглощения HOCl лежит при 235 нм, OCl⁻ — при 292 нм [2, 4]. Но и тот, и другой максимум находятся коротковолновее границы приземного солнечного спектра: озоновый слой обрезает солнечное излучение у поверхности Земли примерно на 295–300 нм. Поэтому солнечный фотолиз обеих форм идёт не на пиках, а на длинноволновых «хвостах» полос поглощения — в диапазоне ≈ 300–380 нм, на границе УФ-В и УФ-А. Наиболее эффективная длина волны солнечного фотолиза и для HOCl, и для OCl⁻ — около 330 нм [2].

Полоса OCl⁻ сдвинута в длинноволновую сторону и поэтому гораздо сильнее перекрывается с солнечным спектром. Измеренные константы скорости фотолиза на поверхности воды (ясный летний полдень, 47° с.ш.) [2]:

• HOCl: k = 2·10⁻⁴ с⁻¹ (0,72 ч⁻¹; t₁/₂ ≈ 58 мин);

• OCl⁻: k = 1,2·10⁻³ с⁻¹ (4,3 ч⁻¹; t₁/₂ ≈ 10 мин).

Гипохлорит-ион разрушается на солнце в 6 раз быстрее хлорноватистой кислоты. Отсюда главное противоречие: форма, которая лучше дезинфицирует (HOCl), лучше и сохраняется на свету. Поддержание pH в диапазоне 7,2–7,4 — компромисс между биоцидностью, фотостабильностью и коррозионной агрессивностью воды [11, 13]. Щёлочность (карбонатный буфер) сама pH не задаёт, но гасит его колебания и облегчает удержание в целевом диапазоне.

Первичный фотолиз: разрыв связи квантом света

Поглощение кванта света переводит молекулу в возбуждённое состояние, из которого она может распасться по нескольким каналам:

HOCl + hν ⟶ HO• + Cl•

OCl⁻ + hν ⟶ O•⁻ + Cl•

OCl⁻ + hν ⟶ O(³P) + Cl⁻

OCl⁻ + hν ⟶ O(¹D) + Cl⁻     (λ ≲ 330 нм)

Здесь O(³P) и O(¹D) — атомарный кислород в основном и возбуждённом состояниях. Канал с O(³P) преобладает при длинноволновом облучении (365 нм) и отвечает за образование хлорита, хлората и озона [5, 6].

Квантовый выход

Квантовый выход Φ — число распавшихся молекул на один поглощённый фотон. Он зависит от длины волны:

Таблица 1. Квантовые выходы фотолиза свободного хлора

На солнечных длинах волн к первичному распаду приводит примерно каждый третий–пятый поглощённый фотон гипохлорита, а не «каждый фотон». Наблюдаемая убыль хлора может быть выше первичного выхода: образовавшиеся радикалы атакуют соседние молекулы хлора (раздел 1.4). Высокая скорость солнечного фотолиза объясняется не рекордным квантовым выходом, а большим потоком фотонов УФ-А, который OCl⁻ способен поглощать.

Вторичные реакции, хлорат и побочные продукты

Первичные радикалы запускают цепочку вторичных превращений [3, 6, 7]:

HO• + HOCl ⟶ ClO• + H₂O

HO• + OCl⁻ ⟶ ClO• + OH⁻     (быстрее, k ≈ 9·10⁹ л·моль⁻¹·с⁻¹)

2 ClO• + H₂O ⟶ HOCl + ClO₂⁻ + H⁺

O(³P) + OCl⁻ ⟶ ClO₂⁻

ClO₂⁻ + O(³P) ⟶ ClO₃⁻

Реакции с гидроксильным радикалом дополнительно расходуют хлор, причём реакция с OCl⁻ идёт быстрее, чем с HOCl. Поэтому высокий pH ускоряет потери не только за счёт первичного фотолиза, но и за счёт вторичных цепей.

Итог превращений. Основная часть активного хлора (степень окисления +1) восстанавливается до хлорид-иона (Cl⁻) с выделением кислорода. Заметная доля превращается в хлорит (ClO₂⁻) и хлорат (ClO₃⁻) [5]. Хлорат — нормируемый побочный продукт дезинфекции: ориентировочное значение ВОЗ для питьевой воды 0,7 мг/л [12]. В бассейнах с дозированием гипохлорита натрия хлорат накапливается из двух источников: он уже содержится в товарном гипохлорите (тем больше, чем дольше и теплее хранился реагент) и дополнительно образуется при солнечном фотолизе.

Побочные продукты с органикой. Радикалы HO•, Cl• и ClO•, а также озон, образующийся при длинноволновом облучении [6], реагируют с органическими прекурсорами (пот, кремы, моча). Это меняет профиль побочных продуктов дезинфекции: тригалометанов, галогенуксусных кислот, галогенацетонитрилов [17]. Циануровая кислота снижает концентрацию свободных, фотоактивных форм хлора и тем самым уменьшает генерацию радикалов.

Фотолиз хлораминов

Связанный хлор — монохлорамин (NH₂Cl), дихлорамин (NHCl₂) и трихлорамин (NCl₃) — тоже фотоактивен. Первичный акт — разрыв связи N–Cl:

NH₂Cl + hν ⟶ NH₂• + Cl•

NHCl₂ + hν ⟶ NHCl• + Cl•

NCl₃ + hν ⟶ NCl₂• + Cl•

Квантовые выходы при 254 нм (ртутная лампа низкого давления) [9]: NH₂Cl — 0,50; NHCl₂ — 1,06; NCl₃ — более 2. Выход больше единицы означает, что цепные реакции радикалов разрушают дополнительные молекулы. Трихлорамин разрушается быстрее всех [8, 9].

С точки зрения солнечного света важнее положение полос поглощения. У NH₂Cl максимум лежит около 245 нм, поэтому солнечный фотолиз монохлорамина слабый. У NHCl₂ максимум около 294 нм, а у NCl₃ — около 336 нм, то есть в УФ-А. Такое излучение свободно проходит через атмосферу и частично через обычное оконное стекло. Поэтому трихлорамин — источник характерного «хлорного» запаха и раздражения глаз — разрушается и солнечным светом, и УФ-А, проникающим через остекление крытых бассейнов.

Спектры поглощения и энергия фотонов

Таблица 2. Полосы поглощения хлорсодержащих соединений в воде

Энергия фотона рассчитывается как E = hc/λ (на моль фотонов — E·Nₐ):

Таблица 3. Энергия фотонов

Энергия связи HO–Cl составляет ≈ 235 кДж/моль (газовая фаза). Фотоны солнечного диапазона 300–365 нм несут в 1,4–1,7 раза больше энергии, то есть энергетически разрыв связи возможен во всём этом диапазоне.

Кинетика фотолиза

При постоянном освещении скорость фотолиза описывается кинетикой псевдопервого порядка [2]:

−dc/dt = k_phot · c

• c — текущая концентрация свободного хлора, мг/л (величина, которую инженер измеряет фотометром);

• dc/dt — скорость изменения концентрации, мг/(л·ч); знак «минус» означает, что концентрация убывает;

• k_phot — константа скорости фотолиза, ч⁻¹: доля хлора, разрушающаяся за единицу времени. Зависит от интенсивности и спектра солнца, pH, температуры, стабилизатора и глубины бассейна.

Абсолютная скорость потерь пропорциональна концентрации, а относительная (в % от текущей) постоянна — в этом суть первого порядка. Интегральная форма:

c(t) = c₀ · e^(−kphot · t),     t₁/₂ = ln2 / kphot ≈ 0,693 / k_phot

Поверхность и объём: поправка на глубину

Константы из раздела 1.2 измерены на поверхности. С глубиной солнечный УФ ослабевает: его поглощают сам хлор, растворённая органика и взвесь. Средняя по толще воды константа меньше поверхностной:

k̄ = k₀ · f,     f = (1 − 10^(−a·L)) / (2,303 · a·L)

где k₀ — константа на поверхности; a — десятичный коэффициент поглощения воды на ≈ 330 нм, см⁻¹; L — глубина, см. Произведение a·L — оптическая плотность всей толщи воды.

Таблица 4. Снижение средней скорости фотолиза с глубиной

Первый порядок по хлору сохраняется, пока хлор не является основным поглотителем света в толще воды. Но численное значение k_phot для бассейна зависит от его глубины и прозрачности воды. Поэтому мелкие детские бассейны и переливные лотки теряют хлор быстрее основной чаши (подробно — в Части 2).

Практический пример

Для открытого бассейна в летний полдень без стабилизатора средняя по объёму константа обычно составляет kphot ≈ 0,7–1,4 ч⁻¹ (t₁/₂ ≈ 30–60 мин), с циануровой кислотой 30–50 мг/л — t₁/₂ ≈ 4–8 ч [15]. Возьмём kphot = 1,0 ч⁻¹ (t₁/₂ ≈ 42 мин) и начальную концентрацию 2,0 мг/л:

Таблица 5. Фотолиз при k_phot = 1,0 ч⁻¹ (без дозирования)

Уже через два часа полуденного солнца концентрация падает ниже типичного нормативного минимума. Интенсивность солнца меняется в течение дня, поэтому реальный k_phot(t) повторяет суточный ход УФ-излучения. Этот ход — основа расчётов Части 3.

Циануровая кислота — основной стабилизатор для открытых бассейнов

Механизм. Циануровая кислота (CYA) обратимо связывает свободный хлор в хлоризоцианураты — значительно менее фотолабильные соединения, чем HOCl и OCl⁻ [10]. При типичных для бассейнов соотношениях бо́льшая часть свободного хлора находится в связанном виде, а в фотоактивной форме HOCl/OCl⁻ — лишь несколько процентов. Связанный хлор работает как резерв: по мере расхода HOCl равновесие восполняет её из хлоризоциануратов.

Главный параметр — соотношение FC/CYA, а не концентрация CYA сама по себе. От доли хлора, остающейся в свободной форме, одновременно зависят и защита от солнца, и биоцидность: чем больше CYA при том же свободном хлоре (FC), тем меньше концентрация HOCl и тем медленнее инактивация микроорганизмов [10]. Снижение биоцидности начинается не с какого-то порога, а сразу и растёт плавно. Поэтому при использовании стабилизатора целевую концентрацию свободного хлора повышают пропорционально концентрации CYA.

Таблица 6. Влияние циануровой кислоты (качественно)

Существуют и другие способы стабилизации хлора — например, сульфаматная стабилизация или галогенированные гидантоины. Однако в бассейнах практически повсеместно применяется циануровая кислота, которая попадает в воду либо отдельно, либо в составе трихлоризоциануровой кислоты и дихлоризоцианурата натрия. Концентрация CYA не снижается при хлорировании и растёт с каждой дозой стабилизированного хлора; уменьшить её можно только разбавлением воды.

Что ускоряет и что замедляет потери хлора на солнце: сводка

Коэффициенты для pH и температуры рассчитаны по константам Nowell & Hoigné [2] и уравнению Морриса [1]. Для остальных факторов универсальных коэффициентов нет: эффект зависит от концентраций и условий, поэтому он описан качественно.

Таблица 7. Ускоряют потери хлора

Таблица 8. Замедляют потери хлора

Итог первой части

Поскольку скорость потерь меняется в течение дня в несколько раз, постоянная ручная доза хлора неизбежно даёт то передозировку утром, то дефицит в полдень. Эту задачу решает непрерывное измерение ORP/свободного хлора и pH с автоматическим дозированием — об этом в Части 4.

Во второй части рассмотрим факторы, определяющие скорость фотолиза в реальных условиях: температуру, стабилизатор, геометрию бассейна и циркуляцию.

Литература

• Morris J.C. The acid ionization constant of HOCl from 5 to 35°. J. Phys. Chem., 1966, 70(12), 3798–3805. doi:10.1021/j100884a007
• Nowell L.H., Hoigné J. Photolysis of aqueous chlorine at sunlight and ultraviolet wavelengths — I. Degradation rates. Water Research, 1992, 26(5), 593–598. doi:10.1016/0043-1354(92)90232-S
• Nowell L.H., Hoigné J. Photolysis of aqueous chlorine at sunlight and ultraviolet wavelengths — II. Hydroxyl radical production. Water Research, 1992, 26(5), 599–605. doi:10.1016/0043-1354(92)90233-T
• Feng Y., Smith D.W., Bolton J.R. Photolysis of aqueous free chlorine species (HOCl and OCl⁻) with 254 nm ultraviolet light. J. Environ. Eng. Sci., 2007, 6, 277–284. doi:10.1139/s06-052
• Buxton G.V., Subhani M.S. Radiation chemistry and photochemistry of oxychlorine ions. Part 2. Photodecomposition of aqueous solutions of hypochlorite ions. J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1, 1972, 68, 958–969. doi:10.1039/F19726800958
• Bulman D.M., Mezyk S.P., Remucal C.K. The impact of pH and irradiation wavelength on the production of reactive oxidants during chlorine photolysis. Environ. Sci. Technol., 2019, 53(8), 4450–4459. doi:10.1021/acs.est.8b07225
• Watts M.J., Linden K.G. Chlorine photolysis and subsequent OH radical production during UV treatment of chlorinated water. Water Research, 2007, 41(13), 2871–2878.
• Li J., Blatchley E.R. UV photodegradation of inorganic chloramines. Environ. Sci. Technol., 2009, 43(1), 60–65.
• Soltermann F., Widler T., Canonica S., von Gunten U. Photolysis of inorganic chloramines and efficiency of trichloramine abatement by UV treatment of swimming pool water. Water Research, 2014, 56, 280–291. doi:10.1016/j.watres.2014.02.034
• Wahman D.G. Chlorinated cyanurates: review of water chemistry and associated drinking water implications. J. AWWA, 2018, 110(9), E1–E15.
• WHO. Guidelines for Safe Recreational Water Environments. Vol. 2: Swimming Pools and Similar Environments. Geneva: WHO, 2006.
• WHO. Guidelines for Drinking-water Quality, 4th ed. incorporating the 1st and 2nd addenda. Geneva: WHO, 2022 (хлорит, хлорат).
• CDC. Model Aquatic Health Code (MAHC), 3rd ed., 2018.
• ANSI/APSP/ICC-11. American National Standard for Water Quality in Public Pools and Spas. 
• PHTA. Cyanuric Acid Fact Sheet. Pool & Hot Tub Alliance, 2020.
• White’s Handbook of Chlorination and Alternative Disinfectants, 5th ed. Black & Veatch Corp. Hoboken: Wiley, 2010.
• Pignatello J.J., Oliveros E., MacKay A. Advanced oxidation processes for organic contaminant destruction based on the Fenton reaction and related chemistry. Crit. Rev. Environ. Sci. Technol., 2006, 36(1), 1–84 (фотохимия Fe(III)); для Cu²⁺