Наливная и подпиточная вода: примеси, расчёт и подготовка

Бассейн ещё не принял первых посетителей, а свободный хлор уже не удерживается. Реагент подаётся, циркуляция работает, но измеренный остаток оказывается ниже ожидаемого. Иногда после хлорирования вода приобретает окраску, появляется мутность или осадок.

Причина может находиться в самой воде, которой заполнили чашу. Растворённое железо, марганец, аммоний, нитриты, сульфиды и органические вещества вступают в реакции с хлором. Состав исходной воды определяет, какая часть внесённого реагента сохранится в виде остаточного дезинфектанта.
При первом заполнении примеси поступают сразу со всем объёмом воды. Затем эта нагрузка возвращается с каждой подпиткой. Поэтому анализ источника нужен не только перед запуском: он помогает объяснить и постоянный расход реагента.

В этой части рассматриваются примеси наливной и подпиточной воды. Загрязнения от купающихся, водоросли, пыль, листья и другие факторы эксплуатации будут разобраны отдельно. Солнечный фотолиз здесь также не включается в расчёт химической потребности исходной воды.

Что измеряют и что рассчитывают

Внесённая доза показывает количество добавленного активного хлора. Остаток — сколько его сохранилось после определённого времени контакта в свободной и связанной форме.

Все дозы и коэффициенты в статье выражены в мг/л активного хлора в пересчёте на Cl₂ — в тех же единицах, что и показания бассейнового теста на свободный хлор. Для воды без цианурового стабилизатора свободный хлор представляет собой сумму хлорноватистой кислоты HOCl и гипохлорит-иона OCl⁻. Запись «как Cl₂» не означает дозирование газообразного хлора: расчёт применим и при использовании гипохлорита.

В этой статье хлорпотребность рассматривается по балансу общего остаточного активного хлора:

D (t) =C внесённый - C общий остаточный (t).

Если исходная вода уже содержит остаточный активный хлор, его учитывают в начальном балансе. Вместе с результатом указывают дозу, время контакта, pH и температуру: при других условиях потребность может измениться [1].

Свободный и общий остаток измеряют отдельно. Это особенно важно при наличии аммония. Хлор может перейти в хлорамины: свободного остатка мало, но часть внесённого хлора ещё определяется в связанном виде. Разность между дозой и только свободным остатком будет включать эту часть.

До испытания можно рассчитать теоретический расход на известные примеси. Для этого нужны концентрация вещества, его химическая форма и предполагаемый продукт реакции. Такой расчёт помогает выбрать диапазон пробных доз, но не показывает скорость процесса.

Железо и марганец: расход хлора и появление осадка

Скважинная вода может оставаться прозрачной до первого внесения гипохлорита. После окисления растворённого железа появляются окраска и осадок. Поэтому одной подачи окислителя недостаточно: образовавшиеся частицы нужно отделить до поступления воды в чашу.

Для двухвалентного железа реакция имеет вид:

2Fe2+ + HOCl + H+  →  2Fe3+ + Cl- + H2O. 

Теоретически требуется 0,635 мг Cl₂ на 1 мг Fe²⁺.

Однако показатель «железо общее» не равнозначен концентрации Fe²⁺. Он может включать уже окисленное железо, частицы и органические комплексы. Если формы не определены, расчёт по всему содержанию железа допустим только как явно обозначенное предположение [2].

При окислении двухвалентного марганца до MnO₂:

Mn2+ + HOCl + H2O → MnO2↓ + Cl- + 3H+. 

Расход составляет 1,291 мг Cl₂ на 1 мг Mn²⁺.

С марганцем чаще возникает другая проблема: реагента достаточно по расчёту, а результат обработки неудовлетворителен. Прямое окисление хлором при обычном бассейновом pH может идти медленно. Для удаления марганца подбирают время контакта, pH и фильтрующий материал; каталитические загрузки имеют собственные ограничения по составу воды и режиму работы [3].

Аммоний: почему внесение хлора не сразу даёт свободный остаток

Аммиак NH₃ и аммоний NH₄⁺ находятся в равновесии, зависящем от pH и температуры. Для расчёта нагрузки важно их суммарное количество и то, как лаборатория представила результат.

Записи «аммоний — 1 мг/л» и «аммонийный азот — 1 мг/л» означают разные массовые концентрации. Перед расчётом нужно выяснить, выражен ли показатель по N, NH₃ или NH₄⁺. Форму результата уточняют по протоколу и применённой методике анализа [4].

На начальном этапе хлорирования возможно образование монохлорамина:

NH3 + HOCl → NH2Cl + H2O.

Для этой реакции теоретически требуется около 5,06 мг Cl₂ на 1 мг азота N. Хлор при этом переходит в связанную форму. Если контролировать только свободный остаток, может возникнуть впечатление, что реагент полностью исчез.

Дальнейшее хлорирование сопровождается образованием и разрушением хлораминов. При определённых условиях достигается область точки перелома, после которой увеличение дозы приводит к накоплению свободного остатка.

Идеализированное превращение аммиака в молекулярный азот можно записать:

2NH3 + 3HOCl → N2 + 3HCl + 3H2O.

Этой реакции соответствует 7,59 мг Cl₂ на 1 мг аммиачного азота N. Реальный процесс сложнее: часть азота может переходить в другие продукты, а присутствующие в воде восстановители также расходуют реагент. Поэтому фактическое положение точки перелома устанавливают испытанием [5].

На объекте небольшое увеличение подачи гипохлорита не обязательно даст ожидаемый рост свободного хлора. При подозрении на аммонийную нагрузку нужна серия проб с разными дозами и одновременным измерением свободного и общего остатка.

Нитриты и сульфиды

Нитриты окисляются до нитратов:

NO2- + HOCl → NO3- + Cl- + H+.

Теоретический расход составляет 1,541 мг Cl₂ на 1 мг NO₂⁻, или 5,063 мг Cl₂ на 1 мг нитритного азота N. Это два способа выражения одной нагрузки, а не разные статьи расхода.
Результат «менее предела определения» нельзя подменять точной концентрацией. Например, запись «менее 0,003 мг/л» позволяет оценить возможный вклад по этому предельному значению, но не означает, что в воде содержится именно 0,003 мг/л.

Для сероводорода расход зависит от продукта окисления. При образовании элементной серы:

H2S + HOCl → S↓ + Cl- + H+ + H2O.

Требуется около 2,08 мг Cl₂ на 1 мг H₂S. При окислении до сульфата:

H2S + 4HOCl → H2SO4 + 4HCl,

расход увеличивается до 8,32 мг Cl₂ на 1 мг H₂S.

Выбирать один коэффициент без указания продукта реакции нельзя. Если анализ представлен по сульфидной сере S, потребуется другой массовый коэффициент.

При образовании элементной серы нужно предусмотреть отделение частиц. Аэрацию выбирают с учётом pH и распределения сульфидов между молекулярной и ионными формами. Запах не заменяет количественного анализа и не определяет необходимую дозу [6].

Органика: почему DOC* и ХПК* не превращаются в дозу гипохлорита

*DOC - растворенный органический углерод

*ХПК - химическое потребление кислорода

С отдельным неорганическим восстановителем расчёт сравнительно прост: известны исходная форма и выбранный продукт окисления. Органическая составляющая воды — смесь веществ с разной реакционной способностью.

Гуминовые компоненты, органические кислоты и азотсодержащие соединения взаимодействуют с хлором неодинаково. Одни участки молекул реагируют быстро, другие — медленно. Хлор участвует в окислении и замещении, при этом образуются промежуточные и побочные продукты.

В исследованиях природной органики наблюдаются быстрые и медленные стадии потребления хлора. Поэтому результат через полчаса может заметно отличаться от результата длительной выдержки [7].

Для известного органического соединения можно рассчитать расход на заданное превращение. Но в исходной воде обычно неизвестны ни полный состав смеси, ни глубина реакций, достигаемая за время обработки. Полное окисление до неорганических продуктов и обычное бассейновое хлорирование — разные условия.

Суммарные показатели помогают охарактеризовать воду, но не дают готового расчёта:

Две воды с одинаковым DOC могут потреблять разное количество хлора. Это связано с составом органики, а не обязательно с ошибкой измерения [8, 9].

Соотношение 4,43 мг Cl₂ на 1 мг O₂ отражает равенство окислительных эквивалентов. Умножать на него ХПК для назначения рабочей дозы нельзя.

Есть и второе ограничение: расход реагента не означает полного удаления органики. Вода может сохранять предшественники побочных продуктов даже после появления свободного остатка. При этом увеличение потребления хлора не обязательно сопровождается пропорциональным образованием каждого конкретного побочного продукта [8].

Поэтому при выраженной органической нагрузке проверяют не только возможность поддержать остаток, но и необходимость коагуляции, сорбции или другой предварительной обработки.

Соли, pH и щёлочность

Хлориды, сульфаты, нитраты и соли жёсткости в обычных условиях не создают такую прямую восстановительную нагрузку, как аммоний, нитриты или Fe²⁺. Однако их учитывают при выборе материалов и оценке водного баланса.

Высокая жёсткость сама по себе не доказывает, что после хлорирования выпадет накипь. Для оценки карбонатных отложений нужны также pH, щёлочность, температура и другие характеристики воды.

pH влияет на распределение HOCl/OCl⁻ и скорость реакций. Но уменьшение доли HOCl нельзя автоматически переводить в такое же увеличение расхода реагента. Щёлочность определяет, насколько сильно изменится pH при обработке.

Перечень примесей не ограничивается рассмотренными веществами. Если источник содержит бромиды, иодиды или другие специфические компоненты, их влияние на активные формы галогенов и побочные продукты оценивают отдельно.

Таблица теоретического расхода хлора

Все коэффициенты выражены по активному хлору в пересчёте на Cl₂ и рассчитаны для указанных продуктов реакции.

Альтернативные строки не складывают. Аммоний и аммонийный азот могут быть одним результатом анализа в разных единицах; два варианта для H₂S соответствуют разным продуктам реакции.

Таблица показывает количество реагента для выбранного превращения. Она не определяет время, необходимое для его достижения, и не является нормативом дозирования.

Как использовать расчёт

Предположим, перед хлорированием вода содержит:

Здесь приняты полное окисление указанных металлов, превращение нитритов в нитраты и аммиачного азота в N₂. Органика и другие восстановители не учтены.

Полученное значение помогает выбрать диапазон пробных доз. Если железо уже удалено фильтром до ввода хлора, его прежнюю концентрацию в расчёт включать не нужно. Исходными должны быть данные о воде непосредственно перед рассматриваемой ступенью обработки.

Пробное хлорирование

Для инженерной оценки готовят отдельные одинаковые пробы воды и вносят разные дозы раствора с известной концентрацией активного хлора. Во всех пробах обеспечивают одинаковое перемешивание, температуру и время контакта. Солнечное облучение исключают.

Измеряют свободный и общий остаточный хлор, а также pH до и после обработки. Диапазон доз выбирают по анализу воды; около области появления свободного остатка шаг уменьшают. Если выбранного диапазона недостаточно, испытание расширяют.

Выдержки 30 и 60 минут подходят для первичного наблюдения, но не означают завершения всех реакций. Для оценки более медленного потребления используют дополнительные сроки. Предпочтительны отдельные пробы на каждый срок, чтобы отбор воды не менял условия оставшегося опыта.

Такой подход соответствует общему принципу испытаний с разными дозами при заданных pH, температуре и времени контакта [10]. Измерения выполняют по выбранной методике с учётом её диапазона и мешающих веществ. Например, ISO 7393-2 устанавливает DPD-метод определения свободного и общего хлора, но сам по себе не задаёт весь опыт определения хлорпотребности [11].

Результат записывают вместе с условиями опыта: внесённая доза, температура, pH, время выдержки, свободный и общий остаток. Одной записи «хлорпотребность — 2 мг/л» для воспроизводимого расчёта недостаточно.

Пересчёт на чашу и подпитку

После испытания нагрузку переводят на объём:

M (г активного хлора) = D (мг/л) х V\ (м³).

Если измеренная потребность при заданных условиях составляет 2 мг/л, для 50 м³ соответствующая нагрузка равна 100 г активного хлора.

При подпитке 3 м³/сут та же потребность соответствует 6 г активного хлора в сутки, если условия испытания подходят для оценки её обработки.

Это вклад исходной воды. Требуемый остаток и эксплуатационные потери учитывают дополнительно.

Объём товарного гипохлорита рассчитывают по фактическому содержанию активного хлора:

Vреагента (л) = Mактивного хлора(г) / cактивного хлора (г/л). 

Например, при содержании активного хлора 150 г/л для внесения 100 г потребуется около 0,67 л раствора. Значение концентрации берут из данных на используемый продукт с учётом его состояния: при хранении активность гипохлорита снижается.

Что подготовить до запуска

Схему обработки выбирают по обнаруженным примесям. Для железа и марганца это может быть окисление с фильтрацией, для сульфидов — аэрация и/или окисление, для аммония — биологическая обработка, ионный обмен или специально рассчитанное хлорирование. Для органики рассматривают коагуляцию, сорбцию и мембранные процессы.

Ни одна из этих ступеней не обязательна для любой исходной воды. Её необходимость подтверждают составом источника и результатом обработки [2, 3, 5, 9].

Перед заполнением чаши следует иметь анализ с понятными единицами, результаты пробного хлорирования и данные о фактической концентрации реагента. После предварительной подготовки проверяют воду повторно: снижение отдельных примесей и снижение хлорпотребности не всегда совпадают.

Так можно заранее отделить расход на наливную воду от того, что появится после открытия бассейна. Во второй части к этому балансу добавятся купающиеся, водоросли и загрязнения, характерные для закрытых и открытых чаш.

Источники

1. US EPA. Field Screening of Total Residual Chlorine. Определения и условия измерения остаточного хлора и потребности. www.epa.gov
2. Health Canada. Guideline Technical Document — Iron. Формы железа и технологии удаления. www.canada.ca
3. Health Canada. Guideline Technical Document — Manganese. Окисление марганца и ограничения обработки. www.canada.ca
4. ГОСТ 33045-2014. Вода. Методы определения азотсодержащих веществ.
5. Health Canada. Guideline Technical Document — Ammonia, раздел 8. Хлорирование аммиака и точка перелома. www.canada.ca
6. Health Canada. Operational Parameters. Сульфиды и другие эксплуатационные показатели воды. www.canada.ca
7. Gallard H., von Gunten U. Chlorination of natural organic matter: kinetics of chlorination and of THM formation. Water Research, 2002, 36(1):65–74. pubmed.ncbi.nlm.nih.gov
8. de Vera G. A., Gernjak W., Radjenovic J. Predicting reactivity of model DOM compounds towards chlorine with mediated electrochemical oxidation. Water Research, 2017, 114:113–121. pubmed.ncbi.nlm.nih.gov
9. Health Canada. Guidance on Natural Organic Matter in Drinking Water. Показатели органики и выбор обработки. www.canada.ca
10. US EPA. The Simulated Distribution System Test. Постановка испытаний с разными дозами при фиксированных условиях. archive.epa.gov
11. ISO 7393-2:2017. Определение свободного и общего хлора DPD-методом. www.iso.org

Зарубежные руководства использованы как источники химических и технологических сведений. Приведённые коэффициенты являются стехиометрическими расчётами, а не нормативными дозами для бассейнов. Описанный опыт предназначен для инженерной оценки; лабораторные измерения выполняют по применимой методике.