Влияние стабилизатора хлора на обеззараживание воды бассейна

Циануровая кислота защищает хлор от солнечного разрушения, но при сопоставимой концентрации измеряемого свободного хлора может существенно замедлять инактивацию бактерий и вирусов. Почему одинаковые показания фотометра не означают одинаковую эффективность дезинфекции и что следует учитывать при эксплуатации бассейна.

В открытом бассейне стабилизатор решает вполне конкретную задачу: помогает удерживать остаточный хлор в течение солнечного дня. Однако сохранённый запас дезинфектанта и скорость обеззараживания воды — разные характеристики. Вода может содержать измеряемый свободный хлор, но обеззараживаться заметно медленнее, чем вода без стабилизатора с тем же результатом анализа.

Причина связана с распределением хлора между химическими формами. Циануровая кислота уменьшает концентрацию хлорноватистой кислоты HOCl, которая вносит основной вклад в быстрое обеззараживание. Поэтому эффективность стабилизированного хлорирования нельзя оценивать только по двум привычным показателям — свободному хлору и pH. Необходимо знать и содержание стабилизатора.

Ниже рассматривается влияние циануровой кислоты на бактерицидное и вирулицидное действие хлора при сопоставимых pH, температуре и измеряемом остатке хлора. Концентрации доступного хлора выражены в мг/л в пересчёте на Cl₂; CYA — в мг/л циануровой кислоты. Это разные массовые шкалы: FC/CYA не является молярным отношением. Указанные времена относятся к снижению числа культивируемых бактерий или инфекционных единиц вируса, а не к гарантированной стерильности воды. Основой служат расчёты Stanley R. Pickens [1], дополненные экспериментальными исследованиями. Приведённые времена инактивации характеризуют конкретные опыты; они не являются готовыми режимами обработки действующего бассейна.

Как стабилизатор меняет форму хлора

Под стабилизатором хлора обычно понимают циануровую кислоту, сокращённо CYA. Она поступает в воду при отдельном внесении стабилизатора или вместе с хлорсодержащими изоциануратами: дихлором и трихлором. Последний широко применяется в форме медленно растворяющихся таблеток.
Без CYA свободный хлор представлен главным образом хлорноватистой кислотой HOCl и гипохлорит-ионом OCl⁻. Их соотношение зависит от pH: с его повышением доля HOCl уменьшается. В присутствии CYA появляется дополнительный резерв — хлоризоцианураты, обратимо связанные формы доступного хлора. По мере расходования HOCl они высвобождают её и поддерживают химическое равновесие [1, 2].

Защита от солнца обеспечивается именно изменением распределения форм хлора. При неизменном суммарном доступном хлоре равновесные концентрации HOCl и OCl⁻ становятся ниже. Особенно существенно уменьшение OCl⁻, эффективно поглощающего солнечное УФ-излучение. Снижение HOCl при сопоставимых прочих условиях уменьшает скорость инактивации чувствительных к ней микроорганизмов. Стабилизатор не уничтожает хлор и не делает его полностью недоступным: он снижает концентрацию наиболее эффективной формы, оставляя резерв для её восполнения.

Это объясняет, почему выражение «хлор заблокирован» неточно. Процесс остаётся обратимым, а его последствия зависят от соотношения хлора и CYA, pH и температуры. В анализе Wojtowicz времена инактивации хорошо согласовывались с расчётной концентрацией HOCl; для большинства хлоризоциануратов корреляции были слабее. Для дихлоризоцианурат-иона автор также получил высокую корреляцию, но объяснял её зависимостью его концентрации от HOCl. Такой анализ поддерживает ведущую роль HOCl, однако сам по себе не доказывает нулевую самостоятельную активность каждой другой формы хлора. Последние рассматривались прежде всего как резерв HOCl, а не как равноценный ей быстродействующий бактерицид [2].

Что в действительности показывает фотометр

Стандартный DPD-анализ свободного хлора в стабилизированной воде не измеряет отдельно концентрацию HOCl. В результат входит и хлор, высвобождающийся из хлоризоциануратов в ходе анализа. Поэтому показание «свободный хлор 2 мг/л» не означает «HOCl 2 мг/л» [1, 2].

Для эксплуатации это принципиально. Если в двух бассейнах одинаковые pH и свободный хлор, но разное содержание CYA, концентрации HOCl и скорости инактивации микроорганизмов могут существенно различаться. Анализ при этом не обязательно ошибочен: неверной бывает его интерпретация.
Нельзя также смешивать хлор, связанный с циануратами, со «связанным хлором» в журнале водоподготовки. Последний показатель обычно отражает хлорамины и определяется как разность общего и свободного хлора. Хлоризоцианураты могут учитываться DPD-методом в свободном хлоре. Следовательно, низкий показатель связанного хлора не свидетельствует об отсутствии влияния стабилизатора.

ОВП, или окислительно-восстановительный потенциал, полезен для наблюдения за состоянием воды, но не заменяет измерение CYA. На него влияют pH, состав воды и состояние электрода. Связь ОВП с DPD-показанием хлора меняется при наличии стабилизатора. Поэтому настройку дозирования нельзя механически переносить из бассейна без CYA в стабилизированный бассейн [10].

Почему коррекция pH не устраняет влияние CYA

Привычный график «доля HOCl в зависимости от pH» описывает соотношение HOCl и OCl⁻. Он не показывает, сколько хлора дополнительно удерживают цианураты. Если без поправок применять такой график к стабилизированной воде, концентрация HOCl будет завышена.

Pickens рассчитал распределение форм хлора с учётом температуры 27 °C и ионной силы 0,04 моль/л. В его модели добавление CYA существенно уменьшало абсолютную концентрацию HOCl. Одновременно дальнейшее повышение pH слабее влияло на неё, чем в воде без стабилизатора [1].

Таблица 1. Изменение концентрации HOCl при разных pH относительно значения при pH 7,5

Источник: выборка из таблицы 1 Pickens [1, с. 11]. Свободный хлор 2 мг/л; температура 27 °C; ионная сила 0,04 моль/л. Значения нормированы отдельно для каждого содержания CYA. Число 1,00 в разных столбцах не означает одинаковую абсолютную концентрацию HOCl.

При снижении pH с 7,5 до 7,2 в воде с 50 мг/л CYA расчётная концентрация HOCl возрастает примерно на 18%. Такая коррекция полезна, но не возвращает воде свойства раствора без стабилизатора. Ошибкой будет объяснять замедление дезинфекции только повышенным pH, не проверив CYA.

В своей статье Pickens обсуждает возможность расширения верхней границы pH до 8,5. Это предложение автора, основанное на расчётах и рассмотренных им данных, а не универсальное разрешение эксплуатировать бассейн при таком pH. Рабочий диапазон выбирают по применимым требованиям, с учётом водного баланса, материалов, комфорта посетителей и используемых реагентов. Меньшая чувствительность к pH сама по себе не свидетельствует о высокой эффективности обеззараживания.

Бактерицидное действие замедляется уже при умеренном содержании стабилизатора

В исследовании John R. Andersen изучали действие хлора на Streptococcus faecalis, современное название Enterococcus faecalis, и Staphylococcus aureus. Температура составляла 20 °C; для сравнений использовали воду с низкой потребностью в хлоре и заданными концентрациями CYA [3].

В таблице ниже приведена серия по E. faecalis при номинальном общем доступном хлоре 0,50 мг/л из работы Andersen. В обработке Pickens ей соответствует приближённая оценка свободного хлора около 0,41 мг/л. Сравниваются близкие концентрации хлора, а не растворы с доказанно идентичным остатком во всех точках опыта.

Таблица 2. Время инактивации 99% E. faecalis при номинальном общем хлоре 0,50 мг/л

Работа Robinton и Mood подтверждает ингибирующее влияние добавленных 50 мг/л CYA при изучении E. coli, E. faecalis и S. aureus. Эффект наблюдали при гипохлорите кальция, трихлоризоциануровой кислоте и дихлоризоцианурате калия при 25 °C и pH 7,2 [4]. Из этих данных и механизма равновесия следует: замена источника хлора гипохлоритом не устраняет влияние уже присутствующей CYA, если её содержание и остальные условия остаются сопоставимыми.

Практический смысл этих результатов связан со временем контакта. В общей чаше человек может оказаться рядом с источником загрязнения раньше, чем хлор успеет его обезвредить. Увеличение лабораторного времени с секунд до минут поэтому нельзя считать несущественным только на том основании, что бактерии в итоге погибают.

Вирулицидное действие зависит от стабилизатора и от самого вируса

Для вирусов имеются прямые экспериментальные данные. Yamashita и соавторы исследовали десять энтеровирусов и два аденовируса при исходном свободном хлоре 0,5 мг/л, pH 7,0 и температуре 25 °C. Добавление 30 мг/л CYA увеличивало время инактивации 99,9% исследованных вирусов; величина эффекта различалась между вирусами [5]. Это лабораторная серия с определёнными штаммами; полиовирусы типов 1 и 2 представлены штаммами Sabin.

Таблица 3. Время инактивации 99,9% отдельных вирусов без CYA и при CYA 30 мг/л

Для вируса Коксаки A24 время увеличилось с 0,5 до 14,4 минуты; для Коксаки B3 — с 1,4 до 30,2 минуты. Для полиовируса типа 1 оно выросло с 0,8 до 5,6 минуты. Нельзя назначить всем вирусам один поправочный коэффициент или по результату бактериологической пробы сделать вывод о скорости инактивации вирусов.

В отдельной серии авторы повышали свободный хлор до 1,5 мг/л при CYA 30 мг/л. Инактивация 99,9% полиовируса типа 1 занимала 2,1 минуты, то есть дольше, чем при 0,5 мг/л хлора без CYA. Троекратное увеличение хлора в этих условиях не восстановило исходную скорость обеззараживания [5].

В отдельном опыте с полиовирусом типа 1, исходным хлором 0,5 мг/л, pH 7,0 и температурой 25 °C ингибирующее влияние обнаруживалось и при CYA 1 мг/л: оценённое время инактивации 99,9% составляло 2,0 минуты против 0,8 минуты без CYA [5, с. 633]. Поэтому низкое содержание стабилизатора не гарантирует отсутствия эффекта. Однако степень замедления при низких концентрациях нельзя переносить с одного вируса на все остальные возбудители.

Авторы получили замедление и в пробах бассейновой воды. Эти пробы предварительно подготавливали для снижения потребности в хлоре, поэтому речь идёт об эксперименте с такой водой, а не о наблюдении за передачей инфекции в работающем бассейне. Тем не менее результаты показывают, что эффект не ограничивается только чистой буферной средой.

Температура влияет на скорость но не отменяет действие стабилизатора

При более высокой температуре многие процессы инактивации идут быстрее. В опытах Yamashita при pH 7,0 повышение температуры с 20 до 30 °C сокращало время инактивации 99,9% полиовируса типа 1 без CYA с 1,1 до 0,3 минуты. При CYA 30 мг/л оно уменьшалось с 9,7 до 2,3 минуты [5, таблица 3].

Таким образом, тёплая вода не устраняла замедление: при обеих температурах время с CYA оставалось значительно больше. Эти опыты не обосновывают подогрев как самостоятельный способ компенсации стабилизатора: для проверенного диапазона 20–30 °C замедление сохранялось. Из них нельзя вывести универсальную температурную поправку для других микроорганизмов или режимов. Для бассейна важны одновременно температура, фактические концентрации реагентов и конкретный микроорганизм.

Почему результаты лаборатории и работа бассейна могут различаться

В лаборатории обычно сравнивают растворы при одинаковой исходной концентрации хлора. В открытом бассейне без стабилизатора концентрация может быстро снижаться на солнце, если дозирование не успевает восполнять потери. Следовательно, возможна эксплуатационная ситуация, в которой сохранённый стабилизатором остаток хлора обеспечивает более устойчивую защиту, чем нестабилизированный режим с провалами остатка. Это качественный инженерный вывод; перечисленные лабораторные опыты не устанавливают количественное преимущество или величину риска для действующего бассейна.

Ранние полевые наблюдения Kowalski и Hilton сообщали о приемлемых бактериологических показателях при применении хлоризоциануратов [6]. Это не опровергает лабораторное замедление. Полевое качество воды зависит ещё и от дозирования, солнечного облучения, нагрузки, фильтрации и времени отбора проб. Приемлемая проба не доказывает, что два режима одинаково быстро реагируют на новое загрязнение.

При выборе системы водоподготовки следует сравнивать реально обеспечиваемые режимы. Для открытой чаши нужно проверить, удерживает ли нестабилизированное дозирование необходимый остаток в солнечные часы. Если применяют CYA, необходимо обеспечить контроль её накопления и учитывать изменение эффективности хлора. Для закрытого бассейна основание для солнечной защиты слабее; применение стабилизированных реагентов требует отдельного обоснования.

Циркуляция и дополнительные системы обработки

Химическая активность хлора определяет только часть результата. После внесения загрязнения вода в чаше не мгновенно становится однородной. Расположение подающих форсунок, отвод воды, геометрия бассейна и фактический расход влияют на перемешивание и на наличие участков с недостаточным обменом.

Приложенные исследования гидравлики и водообмена рассматривают именно эту сторону эксплуатации [12–14]. Они не измеряют бактерицидную активность CYA и не дают коэффициента для пересчёта времени инактивации. Их результаты обосновывают важность гидравлики, но рекомендация проверять распределение остаточного хлора в разных точках чаши опирается также на MAHC [11, разделы 5.7.3.1.1.2 и 6.5.2.3]. Это эксплуатационный вывод, а не непосредственно измеренный в этих работах эффект CYA.

Время полного оборота воды через оборудование не равно времени обеззараживания каждого участка бассейна. УФ-установка или озонирование обрабатывают проходящий через них поток. Загрязнение в чаше должно ещё попасть в этот поток, поэтому наличие дополнительной системы не снимает необходимости поддерживать требуемый остаточный дезинфектант и нормальную циркуляцию [11].

Аварийное обеззараживание требует отдельного учёта CYA

Cryptosporidium parvum — простейшее, а не бактерия и не вирус. Его следует рассматривать отдельно, поскольку высокая устойчивость ооцист к хлору определяет требования к обработке после диарейного загрязнения.

В работе Shields и соавторов при целевом свободном хлоре 20 мг/л и CYA 50 мг/л за 10 часов получили снижение инфекционности ооцист, оценённой в культуре клеток, на 0,70 log₁₀, тогда как без CYA — на 3,7 log₁₀ [7]. Средний фактический свободный хлор составлял соответственно 21,0 и 20,7 мг/л; средние pH — 7,52 и 7,54, температуры — 23,2 и 23,0 °C. Вывод относится к исследованному изоляту Iowa. Это приблизительно 80% и 99,98% снижения соответственно. Снижение на 3 log₁₀ соответствует 99,9%; одинаковая длительность обработки здесь дала принципиально разные результаты.

Murphy и соавторы подтвердили выраженное замедление в условиях гиперхлорирования при 25 °C и среднем pH 7,6. В таблице 2 оценённое среднее время достижения 3 log₁₀ составляло 8,2 часа без CYA, 14,1 часа при CYA 8 мг/л и 27,5 часа при CYA 16 мг/л. Соответствующие средние фактические FC были 21,6; 21,1 и 19,1 мг/л, поэтому это не сравнение при строго одинаковом FC. Средние оценённые CT составляли 10 500; 17 800 и 31 500 мг·мин/л. Это результаты конкретных серий, а не нормативные времена открытия бассейна [8, таблица 2].

Для гиперхлорирования после диарейного загрязнения CDC предусматривает отдельную процедуру с учётом CYA. В инструкции 2018 года при содержании выше 15 мг/л сначала снижают CYA до диапазона 1–15 мг/л. В MAHC 2024 для этого пути обработки указано снижение до не более 15 мг/л; предусмотрены также альтернативы с дополнительной обработкой или полным сливом [9; 11, раздел 6.5.3.2.1]. Важен сам принцип: нельзя взять режим для воды без CYA и считать его равноценным при наличии стабилизатора.

При постоянном остатке хлора CT = C × t. Если остаток меняется, накопленную экспозицию описывает интеграл концентрации по времени. В работе Murphy и соавторов оценку CT получали как произведение среднего арифметического измеренных концентраций на расчётное время инактивации; это дискретная оценка, а не точное непрерывное интегрирование [8, раздел CT Calculation]. Но равные численные CT не гарантируют одинаковой инактивации при разных pH, температурах, CYA и возбудителях. В частности, для стабилизированных режимов даже результаты при разных FC не обязательно приводятся к одному универсальному CT. Наличие CYA меняет связь измеренного свободного хлора с концентрацией активных форм. Если остаток хлора снижается во время обработки, однократное начальное показание также не описывает полученную экспозицию.

Что учитывать при эксплуатации

Учет стабилизатора следует начинать с реагента. Наименование «хлорная таблетка» недостаточно: персоналу необходимо знать действующее вещество и понимать, поступает ли вместе с хлором циануровая кислота. После перехода на гипохлорит уже накопленная CYA сразу не исчезает.

Для действующего бассейна полезно закрепить следующие действия в программе контроля:

• Измерять CYA наряду со свободным хлором и pH. Следить за её динамикой, особенно при постоянном применении дихлора или трихлора.
• Оценивать показатели в разных участках чаши и в периоды максимальной нагрузки. Проба из измерительной линии не всегда выявляет локальную нехватку дезинфектанта.
• При увеличении CYA пересматривать режим совместно с ответственным специалистом. Учитывать применимые нормы и инструкцию реагента; простое повышение хлора не всегда достаточно и не может быть бесконтрольным.
• При избыточной CYA прекратить её дальнейшее внесение и рассмотреть контролируемую замену части воды. Обычная песчаная фильтрация без специального превращения или связывания CYA не является способом удаления растворённого стабилизатора. Рециркуляция без водообмена и специальных процессов удаления не обеспечивает его снижение [15].
• Заранее предусмотреть процедуру обработки после фекального загрязнения с учётом CYA, циркуляции и фильтрации. Допуск посетителей определять по завершению требуемой процедуры и допустимым показателям воды.

При оценке результатов анализа удобен показатель FC/CYA, то есть отношение измеренного свободного хлора к содержанию стабилизатора. Например, 2 мг/л хлора при CYA 25 мг/л дают отношение 0,08, а при CYA 100 мг/л — 0,02. Во втором случае хлора относительно стабилизатора в четыре раза меньше. Это полезный сигнал для оценки режима, но не доказательство четырёхкратного изменения риска и не самостоятельная норма безопасности.

Приведённый в исходных материалах ANSI/APSP-11 относится к редакции 2009 года. Указанное в нём предельное содержание CYA 100 мг/л нельзя трактовать как концентрацию, при которой стабилизатор не влияет на обеззараживание [10]. Экспериментальные эффекты обнаруживаются значительно ниже.

Для сравнения, модельный код CDC MAHC 2024 предусматривает для обычных бассейнов минимальный DPD-свободный хлор 1 мг/л без CYA и 2 мг/л при её использовании, а содержание CYA ограничивает 90 мг/л [11, разделы 5.7.3.1.1.2 и 5.7.3.1.3.2]. Эти значения показывают, что наличие стабилизатора учитывается при управлении водой. Они не являются российскими обязательными нормативами и не обещают одинакового времени инактивации при всех сочетаниях FC и CYA.

Выводы для специалиста по водоподготовке

Циануровая кислота помогает сохранять остаточный хлор под солнечным облучением. При сопоставимых pH, температуре и измеренном свободном хлоре она уменьшает равновесную концентрацию HOCl. Экспериментальные работы подтверждают замедление инактивации исследованных бактерий и вирусов; величина эффекта зависит от возбудителя и условий. Для некоторых исследованных вирусов при CYA 30 мг/л увеличение времени составляло десятки раз.

Контроль pH остаётся необходимым, но не заменяет контроля стабилизатора. Также нельзя оценивать эффективность только по прозрачности воды, отсутствию запаха или приемлемой бактериологической пробе. Эти наблюдения не показывают, насколько быстро система обезвредит следующее загрязнение.

Режим стабилизированного хлорирования следует выбирать вместе с режимом дозирования, водообменом и планом аварийной обработки. Основная эксплуатационная задача — удерживать достаточную скорость обеззараживания при реальной нагрузке бассейна, одновременно ограничивая накопление CYA. Стабильное показание фотометра имеет смысл только тогда, когда известны условия, в которых этот запас хлора работает.

Источники

1. Pickens S. R. Relative Effects of pH and Cyanurate on Disinfection. Journal of the Swimming Pool and Spa Industry. 2019;6(1):6–19. Основной референс; использованы таблицы 1 и 2 и обсуждение метода расчёта. https://www.poolhelp.com/wp-content/uploads/2019/03/JSPSI-Volume-6-Number-1-pp-06-19-Pickins.pdf
2. Wojtowicz J. A. Relative Bactericidal Effectiveness of Hypochlorous Acid and Chloroisocyanurates. Journal of the Swimming Pool and Spa Industry. 2001;2(1):34–41. В приложенной перепечатке: с. 105–112. https://www.poolhelp.com/wp-content/uploads/2024/09/JSPSI_V2N1_pp34-41-1.pdf
3. Andersen J. R. A Study of the Influence of Cyanuric Acid on the Bactericidal Effectiveness of Chlorine. American Journal of Public Health. 1965;55(10):1629–1637. https://doi.org/10.2105/AJPH.55.10.1629
4. Robinton E. D., Mood E. W. An Evaluation of the Inhibitory Influence of Cyanuric Acid upon Swimming Pool Disinfection. American Journal of Public Health. 1967;57(2):301–310. https://doi.org/10.2105/AJPH.57.2.301
5. Yamashita T., Sakae K., Ishihara Y., Isomura S., Inoue H. Virucidal Effect of Chlorinated Water Containing Cyanuric Acid. Epidemiology and Infection. 1988;101(3):631–639. https://doi.org/10.1017/S0950268800029502
6. Kowalski X., Hilton T. B. Comparison of Chlorinated Cyanurates with Other Chlorine Disinfectants. Public Health Reports. 1966;81(3):282–288. https://stacks.cdc.gov/view/cdc/74514
7. Shields J. M., Arrowood M. J., Hill V. R., Beach M. J. The Effect of Cyanuric Acid on the Disinfection Rate of Cryptosporidium parvum in 20-ppm Free Chlorine. Journal of Water and Health. 2009;7(1):109–114. https://doi.org/10.2166/wh.2009.008
8. Murphy J. L., Arrowood M. J., Lu X., Hlavsa M. C., Beach M. J., Hill V. R. Effect of Cyanuric Acid on the Inactivation of Cryptosporidium parvum under Hyperchlorination Conditions. Environmental Science Technology. 2015;49(12):7348–7355. https://doi.org/10.1021/acs.est.5b00962
9. CDC. Fecal Incident Response Recommendations for Aquatic Staff. 22 June 2018. Приложенный документ. См. также отдельную инструкцию Hyperchlorination to Kill Cryptosporidium When Chlorine Stabilizer Is in the Water. https://www.cdc.gov/model-aquatic-health-code/media/pdfs/hyperchlorination-to-kill-crypto-when-chlorine-stabilizer-is-in-the-water.pdf
10.  ANSI/APSP-11 2009. American National Standard for Water Quality in Public Pools and Spas. Приложенная редакция 2009 года; раздел 8.3, приложение A, материалы о влиянии CYA на ОВП. Не используется как подтверждение действующих российских требований.
11.  CDC. 2024 Model Aquatic Health Code. 5th Edition. Разделы 5.7.3.1.1.2, 5.7.3.1.3.2 и 5.7.3.2.1.3, 6.5.2.3 и 6.5.3.2.1. https://www.cdc.gov/model-aquatic-health-code/media/pdfs/2024/11/5th-Ed-MAHC-Code-508.pdf
12.  Orlov V., Zotkin S., Pelipenko A. Mathematical Modelling of Water Exchange in Public Swimming Pools. IOP Conference Series: Materials Science and Engineering. 2018;365:042016. https://doi.org/10.1088/1757-899X/365/4/042016
13.  López R., Vaca M., Terres H., Lizardi A., Chávez S., Meza E. Simulation of the Flow Field of Water in an Olympic Swimming Pool. Journal of Physics: Conference Series. 2017;792:012024. Приложенный материал о гидродинамике. https://doi.org/10.1088/1742-6596/792/1/012024
14.  Doudou A. Modeling of Flow Field and Heat Transfer in a Swimming Pool. Journal of Mechanical Engineering Research. 2019;2(1):10–16. Приложенный материал о распределении потоков и температуры. https://doi.org/10.30564/jmer.v2i1.508
15.  Chen Z., Su Y., Chen J., Li Z., Wang T. Study on the Health Risk of Cyanuric Acid in Swimming Pool Water and Its Prevention and Control Measures. Frontiers in Public Health. 2024;11:1294842. Использован раздел о способах удаления CYA; выводы о токсичности не заимствованы. https://doi.org/10.3389/fpubh.2023.1294842