Стабилизатор хлора и водоросли в бассейне: что показал эксперимент и как применять его выводы

Авторская научно-практическая адаптация исследования Milton R. Sommerfeld и Richard P. Adamson «Influence of Stabilizer Concentration on Effectiveness of Chlorine as an Algicide» с комментариями по современной химии хлорирования. Материал представляет собой самостоятельное изложение, а не дословный перевод.

Циануровую кислоту, CYA, добавляют в воду открытых бассейнов для уменьшения потерь хлора под действием солнечного излучения. Но сохранение остаточного хлора и его способность уничтожать водоросли — разные характеристики. Стабилизатор меняет распределение хлора между химическими формами, поэтому одинаковые показания теста еще не означают одинаковую биоцидную активность.

Прямой эксперимент по влиянию CYA на водоросли бассейнов опубликовали Соммерфельд и Адамсон в 1982 году. Авторы обнаружили снижение альгицидного действия в части испытаний, однако дальнейшее увеличение концентрации стабилизатора не сопровождалось сопоставимым ухудшением конечного результата. Именно здесь возникает риск неправильного прочтения: отсутствие выраженного дополнительного эффекта в конкретном лабораторном опыте нельзя превращать в утверждение о безвредности любой концентрации CYA для эксплуатации бассейна [1].

Как стабилизатор меняет действие хлора

В профессиональной литературе рассматриваемый стабилизатор обычно называют циануровой кислотой. Название «изоциануровая кислота» связано с ее таутомерной формой. Далее используется общепринятое обозначение CYA; ее следует отличать от хлорированных изоциануратов, которые служат источниками и хлора, и циануратного компонента.

В воде хлорноватистая кислота, HOCl, находится в кислотно-основном равновесии с гипохлорит-ионом, OCl⁻. В присутствии CYA появляется дополнительная система равновесий с хлорированными циануратами. При сопоставимых pH, температуре и аналитическом уровне хлора добавление CYA уменьшает концентрацию несвязанной HOCl [2, 4].

Хлор, связанный с циануратами, представляет собой резерв: по мере расходования несвязанных форм равновесие позволяет пополнять их. Поэтому описание стабилизатора как вещества, которое «полностью блокирует хлор», некорректно. Однако и сохранение этого резерва не означает сохранения прежней скорости биоцидного действия.

Для практической оценки важно различать три величины: внесенную дозу хлора, показание теста на свободный хлор и концентрацию несвязанной HOCl. Они не взаимозаменяемы. В системах с циануратами метод DPD учитывает также хлор, высвобождающийся из хлорированных циануратов в ходе определения. Поэтому показание такого теста нельзя целиком приписывать HOCl и OCl⁻ [2, 4].

Прямые исследования аналитических методов Уомана и соавторов выполнены для условий питьевой воды. Их нельзя использовать как готовую количественную модель бассейна с высокой CYA. Они подтверждают саму проблему различия между аналитическим показанием и химическими формами хлора; применительно к бассейнам это различие отдельно разбирает Пикенс [2, 4].

Что именно проверяли Соммерфельд и Адамсон

Исследователи использовали культуры организмов, выделенных из бассейнов агломерации Финикса, Аризона. В статье они обозначены как Pleurochloris pyrenoidosa, Oocystis sp. и Phormidium minnesotense. Названия здесь сохранены по оригиналу. Последний организм относится к цианобактериям; историческое обозначение «черная водоросль» не делает его представителем эукариотических водорослей.

Культуры испытывали раздельно, в лабораторной питательной среде. Ее исходную хлорпоглощаемость предварительно удовлетворяли, а оставшийся хлор удаляли. Это позволяло уменьшить влияние первоначальной потребности среды в хлоре, но не воспроизводило загрязнения и нагрузки действующего бассейна [1].

Источник: [1], с. 497–498. Здесь приведены условия культивирования и постановки опыта в формулировках оригинала. Концентрации CYA — уровни стабилизатора, заданные авторами; это не восстановленный нами баланс всех циануратных форм.

После воздействия хлора образец переносили в свежую среду, фильтровали и выращивали на агаре. Следовательно, конечный показатель характеризовал способность обработанных организмов вновь образовывать колонии. Исследование не измеряло скорость исчезновения зеленой окраски воды, удаления налета или восстановления прозрачности бассейна.

Авторы применяли однофакторный дисперсионный анализ и критерий множественных сравнений Шеффе. На рисунках указаны средние и 95%-ные доверительные интервалы; значимые различия отмечены при уровне α < 0,05 [1].

Результат зависел от организма и концентрации хлора

Даже без добавляемого стабилизатора одинаковая концентрация хлора давала разные результаты. При 1,0 мг/л авторы описали лишь небольшое подавление всех трех культур, не превышавшее 25% относительно контроля без хлора. При 1,5 мг/л различия стали особенно заметными [1].

Источник: [1], с. 498–499. Проценты приведены из текста, а не вычислены по изображению графиков. Сообщение о полной гибели означает отсутствие обнаруженного восстановления в данном испытании; предел обнаружения в статье не указан.

Таким образом, увеличение уровня хлора с 1,5 до 2,0 мг/л обеспечивало очень высокий эффект для Oocystis и Phormidium, но не устраняло всю выявляемую жизнеспособность Pleurochloris. Эти значения характеризуют конкретные культуры и методику. Использовать их как универсальные рабочие дозы для бассейна нельзя.

Что изменилось после добавления CYA

У Pleurochloris pyrenoidosa добавление 25 мг/л CYA увеличивало выживаемость при всех трех рабочих уровнях хлора; авторы отмечали статистическую значимость этих изменений. Дальнейшее повышение CYA до 50, 100 и 200 мг/л не давало выраженного последовательного роста выживаемости, хотя отдельные различия средних оставались [1].
Для Oocystis sp. при 1,0 и 1,5 мг/л хлора влияние стабилизатора описано как небольшое, в отдельных случаях статистически значимое. При 2,0 мг/л исходный эффект хлора превышал 99% гибели, а добавление CYA лишь немного уменьшало токсичность [1].

Для Phormidium minnesotense при 1,0 мг/л хлора увеличение выживаемости при добавлении CYA было небольшим и статистически незначимым. При 1,5 мг/л авторы сообщали о гибели более 99% нитей без изменения альгицидной эффективности в исследованном диапазоне стабилизатора. При 2,0 мг/л они описывали полную гибель во всем испытанном диапазоне CYA [1].

Главный результат работы можно сформулировать так:

В этих лабораторных условиях CYA могла уменьшать действие хлора на водоросли, но увеличение добавляемого стабилизатора от 25 до 200 мг/л обычно не сопровождалось выраженным дополнительным снижением конечной эффективности после 24 часов контакта. 

Это ограниченный экспериментальный вывод, а не утверждение о независимости альгицидного действия от CYA.

Почему лабораторный результат не отменяет влияния CYA

Современное описание химических равновесий объясняет уменьшение несвязанной HOCl при стабилизации хлора. Работа 1982 года оценивала другой показатель: восстановление культур после длительного воздействия. Снижение мгновенной активности и сохранение высокого конечного эффекта после суток могут сосуществовать [1, 2].
Возможное объяснение состоит в том, что длительность контакта и резерв связанного хлора позволяют накопить достаточное воздействие на чувствительный организм. Кроме того, когда число выживших уже близко к нижнему пределу учета, различия между вариантами труднее увидеть по конечному подсчету колоний. Это интерпретации результатов, а не механизмы, доказанные данным экспериментом. В статье нет временных кривых инактивации, которые позволяли бы проверить их напрямую.

Нельзя также считать, что заданная концентрация хлора поддерживалась неизменной все 24 часа. Публикация не приводит динамику остаточного хлора, его концентрацию в конце контакта или измерение несвязанной HOCl. Поэтому произведение исходной концентрации на 24 часа не является установленной фактической экспозицией.

Есть и другие ограничения. Работа охватывает три культуры, но не зрелые сообщества на облицовке и в швах, не биопленки и не все организмы, вызывающие обрастание бассейнов. В ней нет сравнения работающих бассейнов с различными CYA, гидравликой и нагрузкой купающихся. Наконец, краткая публикация не сообщает числа повторов, точных p-значений и подробностей всех сравнений, необходимых для независимого воспроизведения статистического анализа [1].

Что это означает для эксплуатации бассейна

Показатель хлора следует оценивать вместе с CYA и pH. Для стабилизированной воды одного числа из теста недостаточно, чтобы судить об активности несвязанной HOCl. Пикенс показывает, почему при избытке циануратов отношение аналитического свободного хлора к CYA помогает оценивать химическое распределение хлора. Но химическое соотношение само по себе не задает универсальную альгицидную дозу: результат зависит также от организма, времени и условий контакта [2].

Стабилизация в открытом бассейне решает задачу сохранения хлора на солнце, но не усиливает его непосредственное действие на водоросли. Потенциальный выигрыш состоит в более устойчивом остатке в течение дня. Его следует сопоставлять с уменьшением несвязанной HOCl. Опыт Соммерфельда и Адамсона не проверял итог этого баланса при солнечной эксплуатации бассейна [1, 2].
Продолжительное применение дихлора и трихлора требует контроля накопления CYA. Эти реагенты вносят не только хлор, но и циануратный компонент. Войтович рассматривает его накопление как баланс поступления и удаления с водой и называет водообмен наиболее практичным способом ограничения концентрации [3]. Поэтому при росте CYA необходимо пересматривать источник хлора и режим водообмена, а не автоматически продолжать прежнюю схему дозирования.

Для оценки однократного разбавления можно использовать простой материальный баланс. Если вода предварительно перемешана, доля f удалена и заменена водой без CYA, при отсутствии иных поступлений и потерь:

CYA после замены = CYA до замены × (1 − f).

Например, уменьшение со 100 до 50 мг/л требует замены половины объема именно при этих допущениях. Это расчет разбавления, а не рекомендуемый уровень CYA или инструкция по сливу конкретного бассейна. Долив после испарения такого результата не дает: в модели разбавления удаляется вода вместе с растворенным веществом [3].
Обнаруженное обрастание требует проверки всего процесса водоподготовки. Вместе с химическими показателями следует проверить распределение обработанной воды и условия контакта в пораженных местах. Это инженерный вывод из различия между перемешанной лабораторной культурой и поверхностным обрастанием; в исследовании 1982 года эффективность очистки стенок, фильтрации и циркуляции отдельно не испытывали.

По рассмотренным источникам нельзя назначить единое минимальное отношение хлора к CYA для уничтожения всех водорослей, признать 200 мг/л допустимым эксплуатационным уровнем или вывести режим ударной обработки. Такие рекомендации потребовали бы иных данных и проверки применимых требований. Успешная борьба с водорослями также не является самостоятельным доказательством микробиологической безопасности для купающихся.

Вывод

Циануровая кислота сохраняет хлор от солнечного разрушения, одновременно меняя его химическую доступность. В опытах Соммерфельда и Адамсона это сопровождалось небольшим, иногда статистически значимым уменьшением альгицидного действия. Дополнительное увеличение стабилизатора выше 25 мг/л обычно мало меняло конечный результат после суточного контакта, причем чувствительность организмов существенно различалась.

Для специалиста по эксплуатации практический смысл работы состоит в необходимости учитывать условия, при которых получен результат. Длительный лабораторный контакт не заменяет оценку действующего бассейна. Контроль CYA помогает понять, какая часть сохраняемого аналитического хлора доступна в несвязанных формах и почему прежние показания теста могут перестать соответствовать прежнему эффекту обработки.

Источники