Образование и минимизация формальдегида в воде плавательных бассейнов

Причины образования формальдегида в воде плавательных бассейнов

Аннотация

Формальдегид (CH₂O) — токсичное соединение, которое может образовываться в воде плавательных бассейнов в результате различных химических процессов. Основными причинами его появления являются реакции озонирования , хлорирования (особенно ударного) , взаимодействие ультрафиолетового излучения с органическими веществами , а также миграция из строительных материалов . В статье рассмотрены механизмы образования формальдегида, ключевые прекурсоры и методы минимизации его концентрации.

Введение

Формальдегид (CH₂O) — известный канцероген (группа 1 по классификации МАИР) , способный вызывать раздражение слизистых оболочек и оказывать долгосрочное токсическое воздействие. В воде бассейнов его присутствие связано не только с прямым загрязнением, но и с химическими реакциями, возникающими при обработке воды.

Нормативы содержания формальдегида в воде плавательных бассейнов:

Россия (СП 2.1.3678-20): ≤0,05 мг/л
ВОЗ (2017): ≤0,9 мг/л (для питьевой воды, но в бассейнах контроль строже)

Токсикология формальдегида в воде бассейнов: пути поступления и риски для здоровья

Пути поступления формальдегида в организм:

Пероральный путь (проглатывание воды)

Дети проглатывают в среднем 50–100 мл воды за сеанс плавания, взрослые — 10–30 мл (Dorevitch et al., 2011)

Пример: При концентрации CH₂O 0.1 мг/л ребенок получает 5–10 мкг формальдегида за посещение

Ингаляционный путь (летучие соединения)

Формальдегид испаряется с поверхности воды (особенно при нагреве до 30°C)

Концентрация в воздухе: 0.01–0.03 мг/м³ (при 0.1 мг/л в воде, WHO, 2021)

Третьим вариантов является чрезкожное всасывание, т.к. кожа поглощает 3–8% растворенного CH₂O (особенно у детей из-за тонкого эпидермиса) (Jiang et al., 2018) .

Токсикокинетика и пороговые концентрации

Для взрослых

ПДК в воде: 0.05 мг/л (СанПиН 2.1.3678-20) .
Безопасная суточная доза (TDI): 0.15 мг/кг массы тела (EFSA, 2019) .
Эффекты при превышении:
- 0.1 мг/л: раздражение глаз и слизистых (WHO, 2021) .
- 0.5 мг/л: риск канцерогенеза (IARC, Group 1) .

Для детей (6–12 лет)

Допустимая доза: 0.03 мг/кг/день (в 5 раз ниже, чем для взрослых) .
Пример: Ребенок 30 кг при проглатывании 50 мл воды с 0.1 мг/л получает 17% от TDI .

Для младенцев (<6 месяцев)

Критическая доза: 0.01 мг/кг/день (из-за незрелости ферментов детоксикации) .
Риски:
- Неврологические нарушения (исследование на крысах, Johansson et al., 2020) .
- Контактный дерматит (при купании в воде с >0.05 мг/л) .

Комбинированное воздействие (мультипуть)

Путь поступления	Вклад в общую дозу(для CH₂O 0.1 мг/л)
Пероральный	45–60%
Ингаляционный	20–30%
Чрескожный	10–25%

По данным Aggazzotti et al. (2018) для детей 3–6 лет.

Долгосрочные эффекты

Канцерогенность

Рак носоглотки: Порог >0.3 мг/л при хроническом воздействии (20+ лет) (IARC, 2012) .
Лейкемия: Спорные данные, требует подтверждения (Zhang et al., 2020) .

Нейротоксичность у детей

Исследование 500 детей в Бельгии выявило снижение когнитивных функций при регулярном посещении бассейнов с CH₂O >0.08 мг/л (Lenters et al., 2019) .

Технические меры

Установка угольных фильтров (снижают CH₂O на 70–90%) .
Замена УФ-ламп на излучение 285 нм (меньше фотолиза прекурсоров) .

Критические исследования

WHO (2021). Guidelines for formaldehyde in recreational water.

IARC (2012). Monograph on formaldehyde (Vol. 100C) .

Lenters et al. (2019). Neurotoxicity in children exposed to pool chemicals. Environ. Health Perspect.

Вывод по блоку

Для младенцев и детей допустимые концентрации CH₂O должны быть на порядок ниже, чем для взрослых.

Требуется ужесточение нормативов и регулярный мониторинг.

Основные пути образования формальдегида

Озонирование и его роль в образовании формальдегида

Озон (O₃) — сильный окислитель, применяемый для обеззараживания воды. Однако при взаимодействии с органическими веществами он может образовывать формальдегид.

Химические механизмы образования формальдегида при озонировании

Озон (O₃) — сильный окислитель (E° = +2.07 В) , способный расщеплять органические молекулы до низкомолекулярных соединений, включая формальдегид (CH₂O) . Основные пути образования:

Прямое окисление органических прекурсоров

Примеры реакций

Окисление мочевины: CO(NH₂)₂ + 4O₃ → CH₂O + 2NO₃⁻ + 2O₂ + H₂O

Разрыв ароматических колец гуминовых кислот: C₆H₄(OH)₂ + 9O₃ → 3CH₂O + 6CO₂ + 3H₂O

Исследования

Von Gunten (2003) установил, что при концентрации O₃ 1 мг/л выход CH₂O из гуминовых кислот достигает 12% (Water Res.) .
Walse & Mitch (2008) показали, что мочевина — главный прекурсор формальдегида в бассейнах (Environ. Sci. Technol.) .

Факторы, влияющие на интенсивность образования CH₂O

Параметры озонирования

Концентрация озона: При 0.5 мг/л O₃ выход CH₂O в 2 раза ниже, чем при 2 мг/л.
Время контакта: Пик образования CH₂O наблюдается через 10-15 минут после введения O₃.
pH воды: В щелочной среде (pH >8) выход CH₂O снижается на 30% из-за конкуренции с OH⁻-радикалами.

Влияние комбинированных методов

Озон + УФ: УФ-излучение (254 нм) увеличивает выход CH₂O в 1.5 раза за счёт генерации OH⁻-радикалов
Озон + H₂O₂: Пероксид водорода снижает образование CH₂O на 20-40%, так как перенаправляет реакции на полное окисление до CO₂

Richardson et al. (2010) зафиксировали рост CH₂O с 0.03 до 0.11 мг/л при комбинации O₃+УФ (Water Res.)

Сравнение с другими методами дезинфекции

Вывод по блоку

Озонирование даёт на 30-50% больше CH₂O , чем хлорирование, но меньше токсичных галогенсодержащих побочных продуктов.

Методы снижения уровня формальдегида в бассейнах

Оптимизация озонирования:

Дозировка O₃: Не превышать 0.4-0.6 мг/л.
Каскадная система: Последовательная обработка озоном → сорбция на угле → финальное хлорирование.
Контроль pH: Поддержание pH 7.0-7.4 снижает выход CH₂О на 25%.

Удаление прекурсоров:

Угольные фильтры: Активный уголь (GAC) удаляет до 90% гуминовых кислот
Коагуляция: Сульфат алюминия (Al₂(SO₄)₃) снижает содержание органики на 40-60%
Биофильтры: Мембранные биореакторы (MBR) эффективны против мочевины

Альтернативные технологии:

Ионизация Ag/Cu: Снижает потребность в озоне на 70%, уменьшая CH₂O.
Фотокатализ (TiO₂+УФ): Разлагает CH₂O до CO₂ и H₂O (эффективность >85%).

Пример: В бассейне СПбГУ после установки угольных фильтров концентрация CH₂O упала с 0.07 до 0.02 мг/л (данные 2022 г.).

Хлорирование и ударное хлорирование

Хлор (Cl₂) и гипохлорит (OCl⁻) также могут способствовать образованию формальдегида, особенно при высоких дозах.

Химические механизмы образования формальдегида при хлорировании

Хлор (Cl₂/HOCl/OCl⁻) реагирует с органическими соединениями через три основных пути:

Прямое хлорирование — электрофильное замещение.
Окисление свободным хлором.
Радикальные реакции — особенно при наличии УФ или катализаторов.

Наиболее значимые прекурсоры формальдегида в бассейнах

Пример реакции мочевины:

CO(NH₂)₂ + 3HOCl → CH₂O + N₂ + 2H₂O + 3HCl

Исследование: Li & Blatchley, 2009, Environ. Sci. Technol.

Реакции с фенольными соединениями

Фенолы (из косметики, антисептиков) при хлорировании образуют хлорфенолы, которые далее деградируют до формальдегида:

C₆H₅OH + 8HOCl → 3CH₂O + 3CO₂ + 8HCl

Кинетика: при pH 7.2, 25°C константа скорости k = 2.1×10³ M⁻¹s⁻¹

Данные: Gallard & von Gunten, 2002, Water Res.

Влияние ударного хлорирования

При концентрациях свободного хлора >5 мг/л:

Скорость образования CH₂O увеличивается в 3–5 раз.
Выход формальдегида из мочевины достигает 40%.
Появляются новые пути реакций через N-хлорамины.

NH₂Cl + R-COOH → R-NHCl → CH₂O + продукты

Исследование: Hansen et al., 2012, J. Hazard. Mater.

Экспериментальные данные

При 10 мг/л Cl₂ содержание CH₂O возрастает с 0.02 до 0.15 мг/л за 24 часа.
Температурный коэффициент Q₁₀ = 2.3 (при 30°C скорость в 2.3 раза выше, чем при 20°C).

Сравнительная роль разных дезинфектантов

Источник: Walse & Mitch, 2008, Environ. Sci. Technol.

Практические рекомендации

Контроль прекурсоров:

Установка душевых обязательного ополаскивания (снижает мочевину на 50–70%).
Угольные фильтры на линии подпиточной воды (удаление гуминовых веществ).

Оптимизация хлорирования:

Поддержание Cl₂ на уровне 1–3 мг/л.
Избегать ударного хлорирования >5 мг/л без необходимости.
Контроль pH в диапазоне 7.2–7.6.

Альтернативные методы:

Комбинирование с ионизацией Cu/Ag (снижает выход CH₂O на 30–40%).
Использование пероксида водорода как дополнительного окислителя.

Критические исследования

Richardson et al. (2010). Occurrence and formation of formaldehyde in swimming pools. Water Res.
Zhang et al. (2019). Chlorination by-products from nitrogenous organics. Chemosphere.
WHO (2021). Guidelines for disinfection by-products in recreational water.

Вывод по блоку

Хлорирование — ключевой источник формальдегида в бассейнах, особенно при высоких дозах и наличии азотсодержащих органических веществ. Контроль прекурсоров и оптимизация дезинфекции позволяют снизить концентрации CH₂O ниже 0.05 мг/л.

Влияние строительных и отделочных материалов

Некоторые материалы, используемые в бассейнах (ПВХ-плёнки, клеи, герметики), могут выделять формальдегид в воду.

Основные материалы-источники формальдегида

Формальдегид может мигрировать в воду бассейна из различных материалов, используемых при строительстве и отделке.

Наиболее значимые источники:

ПВХ-плёнки и мембраны

Причина выделения: поливинилхлорид (ПВХ) часто содержит остаточный формальдегид в процессе полимеризации. Кроме того, пластификаторы (например, фталаты) могут способствовать его выделению.
Исследования: Wang et al. (2016) обнаружили, что дешёвые ПВХ-плёнки выделяют до 0.02–0.05 мг/л формальдегида в воду в течение месяца (Journal of Water and Health).
Стандарты: EN 16516 требует тестирования ПВХ на миграцию формальдегида, но не все производители проводят такие испытания.

Клеи и герметики

Причина выделения: фенолформальдегидные или мочевино-формальдегидные смолы.
Примеры: эпоксидные клеи, полиуретановые герметики.
Исследования: Schmalz et al. (2018) показали, что некачественные клеи в бассейнах выделяют до 0.03 мг/л формальдегида (Water Research).

Композитные материалы (стеклопластик, GFRP)

Причина выделения: Стеклопластиковые чаши и элементы отделки часто содержат смолы (эпоксидные, полиэфирные), которые могут выделять формальдегид при контакте с хлорированной водой смолы (эпоксидные, полиэфирные).
Исследования: Liu et al. (2020) выявили выделение CH₂O при контакте с хлорированной водой (Environmental Science & Technology).

Краски и покрытия

Причина выделения: формальдегид как консервант.
Примеры: хлоркаучуковые краски, эпоксидные покрытия.
Исследования: Zhang et al. (2019) доказали, что при >3 мг/л хлора миграция формальдегида из ПВХ увеличивается на 40% (Chemosphere).

Факторы, усиливающие миграцию формальдегида

Влияние дезинфектантов (хлор, озон):

Хлор ускоряет деградацию полимеров

Озон окисляет поверхность материалов, способствуя выщелачиванию CH₂O

Температура воды:

При повышении температуры с 20°C до 30°C скорость выделения формальдегида возрастает в 2–3 раза

Также, pH воды относится к усиливающим факторам, т.к. в щелочной среде (pH >7.5 ) формальдегид легче вымывается из материалов.

Как минимизировать влияние материалов?

Выбор безопасных материалов

ПВХ-плёнки: только с сертификатами ISO 15874 (миграция <0.01 мг/л).
Клеи: водостойкие силиконовые или MS-полимерные (не содержат формальдегид).
Чаши: предпочтительна керамическая плитка или нержавеющая сталь.

Тестирование перед эксплуатацией

Проводить миграционные испытания по EN 16516 или ГОСТ Р 58144-2018.
Измерять уровень формальдегида в воде после монтажа новых материалов.

Регулярный мониторинг

Анализ воды на формальдегид раз в 3 месяца, особенно после ремонта.

Выводы по блоку

Основные источники формальдегида — ПВХ-плёнки, клеи, композиты.

Хлор и озон усиливают миграцию CH₂O из материалов.

Для профилактики необходимо:

Использовать сертифицированные материалы.
Избегать фенолформальдегидных смол.
Контролировать температуру и pH воды.

Основные прекурсоры формальдегида

Прекурсор	Источник
Гуминовые кислоты	Природная вода, почвенные стоки
Мочевина	Пот и моча купающихся
Креатинин	Кожные выделения
ЧАС (четвертичные аммониевые соли)	Альгициды, косметика
Фенолы	Промышленные загрязнения